Ciclul biogeochimic al siliciului în mediile continentale de suprafață: Impactul plantelor terestre

Ciclul biogeochimic al siliciului în mediile continentale de suprafață: Impactul plantelor terestre Fabrice Fraysse Pentru a cita această versiune: Fabrice Fraysse. Ciclul biogeochimic al siliciului în mediile continentale de suprafață: Impactul plantelor terestre. Alte. Universitatea Paul Sabatier - Toulouse III, 2007. franceză. HAL Id: tel-00179740 https://tel.archives-ouvertes.fr/tel-00179740 Depus la 16 octombrie 2007 HAL este o arhivă multidisciplinară cu acces deschis pentru depunerea și diseminarea documentelor de cercetare științifică, indiferent dacă acestea sunt publicate sau nu. Documentele pot proveni de la instituții de predare și cercetare din Franța sau din străinătate sau de la centre de cercetare publice sau private. Arhiva deschisă multidisciplinară HAL este destinată depunerii și diseminării documentelor științifice la nivel de cercetare, publicate sau nu, de la instituții de învățământ și cercetare franceze sau străine, laboratoare publice sau private.

TEZĂ Prezentată la Universitatea Paul Sabatier din Toulouse III În vederea obținerii DOCTORATULUI de la Universitatea Paul Sabatier Specialitatea: BIOGEOCHIMIE EXPERIMENTALĂ Prin FRAYSSE juriu: Jean-Marc MONTEL: Președintele juriului Philippe VAN CAPPELLEN: Reporter Yves LUCAS: Reporter Oleg POKROVSKY: Director teză Jean-Dominique MEUNIER: Director teză Jacques SCHOTT: Examinator Lucrări efectuate la Laboratorul de mecanisme și transferuri în geologie UMR 5563, CNRS-OMP-Universitatea Paul Sabatier 14, avenue Edouard Belin 31400 Toulouse.

Fiicei mele Marie, tuturor celor care îmi sunt dragi

Cuprins INTRODUCERE GENERALĂ. 1 SILICA. 4 CHAP. 1- MATERIALE ȘI METODE. 11 I. STUDIUL MATERIALELOR 12 A. Fitolitii din bambus. 12 B. Fitoliti ai altor specii de plante 17 1. Cozi de cal (Equisetum arvense). 17 2. Ace de zada (Larix gmelinii). 18 3. Frunze de ulm alb (Ulmus laevis Pall). 21 4. Ierburi (Poaceae). 22 5. Ferigi (Dicksonia squarrosa). 23 6. Extragerea fitolitilor. 23 7. Observarea cu un microscop electronic cu scanare (SEM) cuplat cu analiza elementară in situ (EDS, Spectrometry Dispersion Energy) 24 C. Așternut vegetal. 27 II. METODE IMPLEMENTATE. 29 A. Metode aplicate fitolitilor. 29 1. Suprafața specifică (SAA) 29 2. Placa atacă cu HF/HNO 3 într-o cameră curată. 29 3. Măsurători de solubilitate 30 4. Măsurători electrocinetice 32 5. Titrări de suprafață acid-bazică 35 6. Cinetică de dizolvare. 37 B. Metode aplicate pentru porturi 41 1. Degradare cu timp de ședere lung în reactoare închise „lot” 42 2. Degradare cu timp scurt de ședere în reactoare „lot” închise. 43 3. Degradarea într-un sistem deschis 44 CHAP. 2- CARACTERIZAREA FIZICO-CHIMICĂ A FITOLIȚILOR DE BAMBU (Nastus borbonicus). 45 I. INTRODUCERE ... 46

II. REZUMAT ÎN FRANCESĂ A ARTICOLULUI: "PROPRIETĂȚI DE SUPRAFEȚĂ, SOLUBILITATE ȘI CINETICA DISOLUȚIEI A FITOLITILOR DE BAMBU". 47 III. PROPRIETĂȚI DE SUPRAFEȚĂ, SOLUBILITATE ȘI CINETICĂ DE DISOLUȚIE A FITOLITILOR DE BAMBU. 48 CAP. 3- REACTIVITATEA FITOLITILOR PLANȚELOR TERESTRE ÎN SOLUȚII APOASE. 62 I. INTRODUCERE . 63 II. REZUMAT ÎN FRANCESĂ A ARTICOLULUI: „REACTIVITATEA FITOLIȚILOR DE PLANTE ÎN SOLUȚII APE”. 64 III. REACTIVITATEA FITOLITILOR DE PLANTE ÎN SOLUȚII APOASE . 65 CAP. 4- STUDIU EXPERIMENTAL AL INTERACȚIUNILOR LITERIILOR DE PLANTE TERESTRE CU SOLUȚII APOASE ... 102 I. INTRODUCERE ... 103 II. SINTEZĂ ÎN FRANȚEZĂ A ARTICOLULUI: „STUDIU EXPERIMENTAL AL DEGRADĂRII CU LITERE DE PLANTE TERESTRE CU SOLUȚII APOASE”. 104 III. STUDIU EXPERIMENTAL DE DEGRADARE A LITRELOR DE PLANTE TERESTRE CU SOLUȚII APOASE. 105 CONCLUZII GENERALE ȘI PERSPECTIVE ... 176 I. CONCLUZII GENERALE 177 II PERSPECTIVE 179 TABELUL FIGURILOR. 182 TABELUL TABELELOR. 183 BIBLIOGRAFIE GENERALĂ . 184 ANEXĂ. 191

Introducere generală INTRODUCERE GENERALĂ 1

Silice SILICA 4

Silica 1971) și ca opal de tip AG în conformitate cu morfologia lor sferolitică (Langer și Flörke, 1974, Bartoli, 1981). A fost stabilită o nomenclatură a diferitelor morfologii ale fitolitilor deoarece, fiind corpuri tridimensionale, fitolitii pot avea mai multe forme identificabile (Mulholland și Rapp, 1992). Pe următoarele microfotografii obținute cu un microscop electronic de scanare (SEM), putem vedea într-adevăr morfologiile variate ale fitolitilor studiați în timpul acestei teze: Figura 1: Equisetum arvense Figura 2: Larix gmelinii Figura 3: Nastus borbonicus Figura 4: Ulmus Laevis Pall. 7

Silica Astfel, Alexandre și colab. (1997) au reușit să demonstreze că în latosolii din Dimonika (Congo) dizolvarea fitolitilor contribuie de 3 ori mai mult decât dizolvarea mineralelor silicate non-biogene la fluxurile de silice dizolvate exportate în afara profilului meteorologic, în timp ce Meunier și colab. (1999, 2001) au găsit în andosolii din Insula Reunion acumulări de silice biogenică de 15 cm grosime formate ca urmare a incendiilor din pădurile de bambus. Aceste rezultate arată, spre deosebire de ideile general acceptate, că reciclarea siliciului din litosferă de către plante nu poate fi neglijată atunci când se stabilesc echilibrele pentru meteorizarea meteorică. Cuantificarea acestei reciclări este limitată în prezent de absența datelor fizico-chimice de bază - solubilitate, cinetică de dizolvare, proprietăți de suprafață - pe fitoliti, dar și pe gunoiul de plante, inclusiv rolul acestora în controlul ratelor și al produselor meteorologice a fost demonstrat de Lucas (2001) pentru a determina dacă siliciul eliberat în soluțiile solului în timpul degradării plantelor provine din fitoliti sau materii organice. 10

Materiale și metode CAPITOLUL 1 Materiale și metode 11

Materiale și metode I. STUDIUL MATERIALELOR A. Fitolitii din bambus Pentru a ne aminti pe scurt, fitolitii se formează prin migrație și precipitare în țesuturile aeriene ale plantelor de silice apoasă prezentă în soluțiile interstițiale ale solurilor și, în general, după degradarea plantei sunt eliberate și transferat în sol. Fitolitii studiați în prima parte a acestui studiu provin dintr-un orizont bogat în fitoliti gros de 15 centimetri, situat la nivelul feței de vest a vulcanului „Piton des Neiges” de pe insula Reunion, format la aproximativ 3.800 de ani după incendii intense în pădurile populate în principal de bambus (Meunier și colab., 1999). Acești fitoliti au fost colectați la o adâncime de 20 cm într-un orizont M de andosoli reprezentat în mare parte de resturi din frunze și tulpini de bambus (Nastus borbonicus) așa cum este descris de Meunier și colab. (1999). Situl și orizontul de eșantionare sunt prezentate în Figura 8 de mai jos, B. Fitolitii din alte specii C. Litter Figura 8. Situl de eșantionare pentru fitolitii din bambus (după Meunier și colab. 1999) 12

Materiale și metode Fitolitii proaspeți au fost extrasați din bambusul contemporan din Insula Reunion prin aplicarea metodei uscate a lui Kelly (1990) constând în spălarea frunzelor, tulpinilor și rădăcinilor plantei în acid clorhidric la 1 mol pe litru (HCl 1N) și încălzirea lor într-un cuptorul timp de 6 ore la 450 C. Aceste fitoliti preluați din sol au o dimensiune care poate varia de la 2 la 60 µm, în conformitate cu observațiile SEM (microscop electronic cu scanare) vizibile în figurile 9 A și B și sunt compuse în principal din silice (92% în greutate), apă (6% în greutate) cu puțin carbon (1,7%) și urme de aluminiu (0,04%) și fier (0,08%) (Meunier și colab., 1999). Au fost apoi cernute pentru a separa particulele mai mici de 50 µm de resturile vegetale grosiere. A B Figura 9 A și B. Fotomicrografii ale fitolitilor „solului” În această primă parte, au fost studiate trei tipuri de fitoliti din bambus: fitolitii „solului”; „Încălzit” și „rece”, prezentat în Tabelul 2 de mai jos. 13

Materiale și metode Figura 10. Analiza termică în greutate (DTG) a fitolitilor din „sol” Figura 11. Analiza termică în greutate (DTG) de silice amorfă Baker 15

Materiale și metode Reflectanța difuză Analiza transformării Fourier în infraroșu (DRIFT) a fitolitilor „solului” și fitolitilor „încălziți” dezvăluie spectre similare pentru cele două tipuri de fitoliti, deși benzile grupurilor de carbon alifatice la 2960, 2925 și 2850 cm -1 dispar ca rezultatul tratamentului termic. Benzile de vibrații ale SiOH, legăturile hidroxil (3350 și 1630 cm -1) și cele ale legăturilor Si-O-Si la 1092, 952 și 799 cm -1, de asemenea prezente pe silice amorfă, au fost detectate pe ansamblu. Aceste spectre sunt reprezentate în FIG. 12 cu spectrul fitolitilor „solului” notat F-0 (roz) și cel al fitolitilor „încălziți” notat F-1450 C (verde). Ca și în studiile anterioare (de exemplu, Koretsky și colab., 1997), prezența grupurilor de legătură H-OH a fost determinată după încălzire la 450 C, deși identificarea acestor grupuri, ca grupuri de suprafață duble (> Si (OH) 2), simplu (> Si (OH)) sau rezidual (H2O/H) nu a fost posibil. Figura 12. Analiza în infraroșu cu reflexie difuză (DRIFT) a fitolitilor „din sol” (spectru roz), fitolitilor „încălziți” (spectrul verde) și fitolitilor atacați cu peroxid de hidrogen H 2 O 2 (spectru albastru) 16

Materiale și metode pe întreg teritoriul și grosimea acestuia este cuprinsă între 80-150 m la fundul văii și 300-400 m pe platou. Vara, suprafața este decongelată la o adâncime de 0,3-0,8 m. Figura 15. Geografia regiunii siberiene. Locul de studiu este Poutorana, care este marcat pe hartă de un cerc. Datorită severității climatului, procesul de formare a solului este încă în stadii incipiente. Se pare că intemperiile fizice domină intemperiile chimice; întreaga parte superioară a platoului este reprezentată de roci curate și pietre acoperite cu lichen, cu mai puțin de 1% din vegetația superioară, cum ar fi copacii și arbuștii. Dintre copaci, zada (Larix Gmelinii) este în mare măsură dominantă pe versanți și funduri de vale până la 750-800 m altitudine (Figura 16). 19

Materiale și metode Figura 16. Larice (Larix Gmelinii) domină vegetația de pe versanții Poutoranei. Zadaele aparțin familiei de pini și prezintă o caracteristică neobișnuită la conifere, deoarece își pierd frunzele: frunzele lor flexibile în ace, adunate în grămezi dense (Figura 17), cad toamna și nu apar frunze noi. Nu până în primăvara următoare . Figura 17. Fotografie care arată frunzele de larice înainte de căderea acului în toamnă. 20

Materiale și metode 3. Frunze de ulm alb (Ulmus laevis Pall.) Ulmii sunt arbori din genul Ulmus și au frunziș de foioase cu frunze alternative, simple, zimțate. Frunzele recoltate (Figura 18) provin dintr-un ulm alb de trei sute de ani (Ulmus laevis Pall.) Din rezervația naturală Askania-Nova din Ucraina (Figura 19) situată în stepa Tavriya și au o formă ovală cu o dimensiunea nu depășește 10 cm. Această specie de ulm, originară din Europa Centrală și de Est, poate atinge până la 30 de metri înălțime. Substratul pe care a fost găsit ulmul este compus din șisturi carbonatice. Figura 18. Frunze de ulm alb (Ulmus laevis Pall.) Rusia UCRAINA România Askania- Nova Marea Neagră Figura 19. Localizarea rezervației naturale Askania-Nova din Ucraina 21

Materiale și metode 4. Ierburi (Poaceae) Au fost studiate patru specii de plante din familia ierburilor (sau poaceae) și toate au fost colectate în Mongolia și în câmpia centrală rusă. Aceste specii sunt: 1) Agropironul fragil (sau iarba de grâu siberiană), caracteristic câmpiilor Europei de Est (în special Siberia și Mongolia); 2) Agropyron desertorum (sau iarbă de grâu grupată) al cărei sistem radicular este adaptat mediilor aride cu o bună penetrare profundă; 3) Festuca valesiaca (sau păiuș din Valais), caracteristică mediilor uscate și calde; și 4) Elytrigia repens (sau iarbă comună, dar numită și grâu târâtor), care posedă rizomi puternici și crește în pajiști, peluze, păduri. Aceste patru specii sunt reprezentate în fotografiile din Figura 20. A/Agropyron fragil B/Elytrigia repens C/Agropyron desertorum D/Festuca valesiaca Figura 20. Fotografii ale plantelor studiate, A/Agropyron fragil; B/Elytrigia repens; C/Agropyron desertorum; D/Festuca valesiaca 22

Materiale și metode Figura 22. Equisetum arvense Figura 23. Larix gmelinii Figura 24. Ulmus laevis Pall. Figura 25. Agropyron fragil Figura 26. Elytrigia repens Figura 27. Agropyron desertorum Figura 28. Festuca valesiaca 25

Materiale și metode Timp de măcinare a gunoiului, min. Suprafață specifică, m 2/g Ace de larice 3 2,70 Ace de larice 30 3,23 Ace de larice Fără măcinare 2.12 Coada calului 3 3.33 Frunze de ulm 3 2.34 Tabelul 4: Suprafețe specifice așternutului determinate de adsorbția lui N 2 (metoda BET) 28

Materiale și metode Figura 33. Diagrama reactorului cu „flux mixt” utilizat în acest studiu În fiecare reactor, s-au introdus 0,2 până la 0,5 g de fitoliti și s-au menținut în agitare constantă pe tot parcursul experimentului. De fapt, reactoarele sunt prevăzute în interior cu un cerc din teflon care menține o bară magnetică suspendată pentru a preveni strivirea particulelor în timpul agitării. Agitarea este controlată de un agitator magnetic plasat sub reactor. Reactoarele sunt montate la intrare și ieșire cu filtre din polipropilenă cu o porozitate de 2,5 µm (Millipore) montate pe suporturi de filtru din polipropilenă cu un diametru de 47 mm. Soluțiile sunt injectate în reactor printr-o pompă peristaltică făcând posibilă ajustarea debitelor de la 0,03 la 1 ml/min. Configurarea experimentală utilizată este prezentată în Figura 34. 39

Materiale și metode Figura 34. Fotografie a dispozitivului experimental utilizat pentru măsurarea ratelor de dizolvare a fitolitilor. Soluțiile reactante sunt preparate la o putere ionică de 0,01 mol/l (NaCI, NaOH și HCI) pentru valori ale pH-ului cuprinse între 2 și 12. Pentru măsurători ale vitezei de dizolvare la ph foarte acid, ph SiOH + 2> n + k 2 <> SiOH 0> + k 3 <> SiO -> m unde <> i> corespunde concentrației speciilor de suprafață prezente la interfața SiO 2 - H 2 O, ki sunt constantele celor trei reacții paralele și n și m reprezintă respectiv ordinea reacțiilor de protonație și deprotonare. Datele obținute pe parcursul acestei lucrări arată că ratele de dizolvare a fitolitilor au un minim la un ph de aproximativ 3. Prin urmare, aceste rezultate pot explica buna lor conservare în orizonturile solurilor acide de pe Insula Reunion. Dacă rezonăm în ceea ce privește ciclul biogeochimic al siliciului, fitolitii pot reprezenta, prin urmare, un vast rezervor de stocare a siliciului, care, prin urmare, poate juca un rol major în reglarea fluxurilor de silice dizolvate în mediile acvatice terestre. III. PROPRIETĂȚI DE SUPRAFEȚĂ, SOLUBILITATE ȘI CINETICĂ DE DISOLUȚIE A FITOLITILOR DE BAMBU 48

Reactivitatea fitolitilor CAPITOLUL 3 Reactivitatea fitolitelor plantelor terestre în soluții apoase 62

Reactivitatea fitolitilor R (mol/cm 2/s) = 6 10-16 a H + + 5,0 10-18 + 3,5 10-13 a OH- 0,33 Prin urmare, rezultă din acest studiu că ratele de dizolvare a fitolitilor arată un minim la un ph aproximativ egal cu 3. Vitezele de dizolvare normalizate la masă sunt similare pentru cele patru specii de plante studiate. Dizolvarea a numai 0,1 până la 1% din stocul de fitoliti în soluri este suficientă pentru a genera concentrațiile de silice dizolvate observate în apa de suprafață. Timpul de ședere al fitolitilor de zada și coada-calului în soluțiile de sol interstițiale variază de la 10 la 12 ani pentru un pH cuprins între 2 și 3 și mai puțin de 1 an pentru un ph mai mare de 6. III. REACTIVITATEA FITOLITILOR DE PLANTE ÎN SOLUȚII APOASE 65

Reactivitatea fitolitilor, 14 Avenue Edouard Belin, 31400 Toulouse, Franța. 2 CEREGE, CNRS-Universitatea Paul Cézanne Aix Marseille III, BP 80, 13545 Aix-en-Provence, Franța. * e-mailul autorului corespunzător: [email protected] Cuvinte cheie: fitoliti, copac, iarbă, solubilitate, suprafață, cinetică, fluxuri de siliciu Transmis la Chemical Geology, XX iunie 2007. 66